C=C 烯烃复分解Olefin Metathesis
现代化学创新思维训练 · 研讨主题 2

烯烃复分解从偶然发现到合成工具

Olefin Metathesis — Discovery, Mechanism and Catalysts

碳碳双键被切开，再以另一种方式拼起来。这个反应 1955 年在三家工业实验室里被各自看见， 1971 年得到一个当时还无法被验证的机理假设， 1990 年才第一次拿到可以分离的分子，1995 年后成为合成路线图上的常规工具， 2011 年之后问题变成「能不能定向」。

45核实文献14 综述/专著 + 31 原始论文
23原始图450 dpi，取自原文 PDF
5研究阶段1955–2024
4原始清单缺口零原始文献最要紧
§1 · 研究脉络

五个阶段，六个转折

每次进步都不是新反应，而是给同一个反应补上一块原来缺的证据或配体

点击任一时间点跳到对应阶段。脉络的另一种读法： 现象先于概念（1955–1967）→ 假设先于证据（1971–1990）→ 结构先于工具（1990–1995）→ 工具先于控制（1999–2011）。

01
1955–1978

现象 → 机理之争

工业界先看到现象，学术界后给出解释

三家工业实验室各自在自己的装置里看到同一个现象：碳碳双键被切开又重新拼起来。它们一个叫歧化，一个叫开环聚合，没人意识到是同一件事。Goodyear 的 Calderon 用均匀催化体系把它从「工业怪现象」变成了「可研究的反应」，并给出了第一份定量证据——产物分布符合纯随机组合。随后 Chauvin 在没有直接证据的情况下提出金属亚烷基机理，Grubbs 与 Katz 两个课题组用同位素实验互相检验。

  • 命名

    Calderon 1967 提出 metathesis，并用 W/Al 均匀体系证明烷叉基互换。

  • 定量

    2-戊烯与 6-十二烯的产物分布与理想随机组合完全重合，排除链增长。

  • 假设

    Chauvin 1971 提出「金属亚烷基 + 金属杂环丁烷」，当时该物种尚无法分离。

  • 互检

    Grubbs 1972/1975 与 Katz 1975 用同位素标记给出两条独立证据链。

图 5 · Figure 2
里程碑时间线：1956–2003 催化剂与机理的关键节点
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 19 页 · Background
图 1 · Figure 1
2-戊烯与 6-十二烯复分解：产物分布符合纯随机重排
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 129 页 · Random Distribution of Alkylidene Groups
图 8 · Figure 8
初期的“错误转向”：环丁烷、四亚甲基、重排金属杂环戊烷中间体（后被否定）
Y. Chauvin, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740-3747（诺奖讲座）. · 原文第 3744 页 · Olefin Metathesis: Discovery and First Achievements
图 4 · Figure 4
索烃的生成：环形链经 360° 扭转与复分解缝合
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 132 页 · Macrocyclics and Catenanes
图 2 · Figure 2
金属配体 SA/AS 电子重定位，使“准环丁烷”过渡态在轨道对称性上被允许
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 130 页 · The Transalkylidenation Step
图 3 · Figure 3
四亚甲基-金属过渡态（A→B→C）
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 131 页 · The Transalkylidenation Step
一句话现象先于概念，假设先于证据。

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02
1980–1996

结构确立

把假说里的物种，做成一个可以设计的分子

Schrock 组用了十年，把「金属亚烷基」从纸面上的符号变成了可以分离、可以按配体设计的分子。1980 年的钨氧代亚烷基第一次给出明确结构，1990 年 Mo 亚烷基系列把结构-活性关系建立起来。与此同时 Grubbs 组把同样的思路搬到钌上：既然 Mo 的强亲氧性让它在空气里就失活，那就换一个不亲氧的金属——用「不活泼」去换「耐受」。

  • 1980

    钨氧代亚烷基配合物，第一次有明确结构的复分解催化剂。

  • 1988–1990

    W/Mo 亚烷基系列系统合成，1988 年 JACS 与 1990 年 JACS 两篇。

  • 1995

    Grubbs Ⅰ 代：PCy₃ 版 RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂，活性与耐受兼得。

  • 1996

    配体效应系统研究，解释了Ⅰ 代为什么是这个结构。

图 21 · Figure 1
第一代商品化催化剂 Grubbs I（6）：RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 的原图
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 3763 页 · 第二章（Grubbs 诺奖讲座）
图 22 · Figure 2
一代（2/4）与二代（3/5）Ru 催化剂；H2IMes 的结构
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 1748 页 · 2. Introduction to the Use of HCs
图 11 · Figure 2 (top)
无手性代表性催化剂：Mo 1、Ru 2（Grubbs I 型）、Ru 3（Hoveyda 型）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 244 页 · Catalysts that make it possible
图 12 · Figure 2 (bottom)
手性代表性催化剂：手性 Mo 4、手性 Ru 5、受限构象 Ru 6
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 244 页 · Catalysts that make it possible
一句话结构先于工具：没有可设计的分子，就没有后来的一切。

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03
1995–2004

工具化

从「能反应」到「人人都能用」

有了可设计的分子，接下来是把它变成实验室里的常规试剂。1999 年 Grubbs 把 Ⅰ 代的一个 PCy₃ 换成 NHC（H₂IMes），Ⅱ 代诞生：给电子更强、引发更快、催化量降下来。同一年 Hoveyda 型把苄叉改成异丙氧基苄叉，让催化剂能空气稳定、可回收。2003 年的三卷本手册把这一代知识固化下来。

  • 1999

    Ⅱ 代：一个 PCy₃ 换成 H₂IMes，NHC 强 σ 给电子 + 大位阻。

  • 1999–2000

    Hoveyda 型：O→Ru 螯合「锁住」催化剂，空气稳定、可回收。

  • 2003

    《Handbook of Metathesis》三卷本出版，领域有了标准参考。

图 19 · Scheme 4
含 Ru 预催化剂的完整催化循环：引发（两条路）+ 增长
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3711 页 · 3. Modern Ruthenium Alkylidene Complexes
图 23 · Scheme 1
复分解的催化循环（金属亚烷基 + 金属杂环丁烷）
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 1747 页 · 1. Brief Introduction to Olefin Metathesis
图 13 · Figure 3A
关环复分解的通式机理：引发期 + 增长期，pathway a/b
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 245 页 · Catalytic ring-closing metathesis
图 18 · Scheme 3
复分解的基准反应：RCM / CM / 烯炔 RCM / ROMOP / ROMP
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3710 页 · 2. Early Ruthenium Alkylidene Complexes
一句话催化的进步，往往发生在配体上而不是金属上。

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04
2005–2010

诺奖与体系化

三个人改写同一件事的三个层次

2005 年诺贝尔化学奖颁给 Chauvin、Schrock、Grubbs——分别对应机理、结构、工具三个层次。这在诺奖史上并不常见：多数奖项只奖励一个层次。随后的几年里，两本 Chem. Rev. 综述与两版手册把散落在各组的催化剂编号、活性数据、分解路径整理成体系；Hoveyda 与 Zhugralin 在 Nature 上的综述则把应用侧（药物大环、天然产物）摊开给合成化学界看。

  • 2005

    诺奖：Chauvin 机理、Schrock 结构、Grubbs 工具，三者互补不可替代。

  • 2006

    三篇诺奖讲座：得主用第一人称讲自己那条线，包括当年的错误判断。

  • 2007

    Nature 综述：应用全景，含 BILN 2061 的 400 kg 工业规模。

  • 2009–2010

    两本 Chem. Rev. + 两版手册，把体系变成可查的教材。

图 10 · Figure 1
三类复分解的通用图式：交叉（CM）、关环（RCM）、开环/交叉（ROCM 型）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 243 页 · Olefin metathesis and its importance
图 9 · Figure 12
一个卡宾机理统一三类反应：歧化、开环聚合、调聚
Y. Chauvin, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740-3747（诺奖讲座）. · 原文第 3746 页 · Olefin Metathesis: Discovery and First Achievements
图 6 · Figure 3
Chauvin 提出的金属亚烷基（卡宾）+ 金属杂环丁烷机理
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 19 页 · Background
图 7 · Figure 6
Grubbs 催化剂的引发机理：膦解离型（A）与亚烷基/膦结合型 4 两条路
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 24 页 · Mechanistic Studies
图 20 · Figure 2
首批只含一个 NHC 的催化剂（15 Fürstner–Herrmann，16 Nolan–Grubbs，17 Grubbs）
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3711 页 · 3. Modern Ruthenium Alkylidene Complexes
图 16 · Figure 2
第二代商品化催化剂（Grubbs II，7）：一个 PCy3 换成 NHC
R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760-3765（诺奖讲座）. · 原文第 3763 页 · 第二章
一句话诺奖追认的是可被写进教科书的机制，不是被工厂采用的工艺。

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05
2011–2024

选择性时代

问题从「能不能反应」变成「能不能定向」

Ⅱ 代解决了「能不能用」，但留下一个硬伤：交叉复分解的 E/Z 选择性基本是热力学平衡值。2011 年起，螯合配体（Grubbs 组）与大位阻芳氧基（Schrock/Hoveyda 组）两条路线几乎同时把 Z-选择性做到可控，并立刻用于大环天然产物合成。另一条支线把复分解用于「拆」：让交联网络可重排（vitrimer）、让聚烯烃解聚回单体。近年还有换金属（铁催化 ROMP）与加外场（光热激活）两条新方向。

  • 2011

    Z-选择性：Endo & Grubbs 螯合 Ru；Meek/Hoveyda 的 Z-选择性 CM。

  • 2012–2013

    改良版 Z-选择性 Ru 与「便宜版」设计，把选择性做成常规工具。

  • 2012–2021

    化学回收：vitrimer 可重排网络，熔环单体实现闭环解聚。

  • 2022–2024

    铁催化 ROMP、等离激元光热激活、立构受控 ADMET。

图 14 · Figure 3B
关环复分解合成天然产物：黄曲霉毒素 fl uvirucin B1（92%）与 cylindrocyclophane F（72%）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 245 页 · Catalytic ring-closing metathesis
图 15 · Figure 8
工业级应用：BILN 2061（丙型肝炎药物）核心环 400 kg 规模，83%，>99% 顺式
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 248 页 · Catalytic olefin metathesis and a better quality of life
图 17 · Scheme 7
无溶剂交叉复分解制备“绿色”化合物：1-己烯 + 乙酸己烯酯
R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760-3765（诺奖讲座）. · 原文第 3764 页 · 第二章
一句话工具先于控制：先有能用的催化剂，才谈得上定向。

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§3 · 催化剂谱系

把「换金属、换配体」摊在同一组结构图上

Mo 给结构与活性，Ru 给耐受，NHC 给引发速率，手性配体给选择性

无手性代表：Mo 1 / Ru 2 / Ru 3

同一张图里放着前周期（Mo）与后周期（Ru）的对照，是「为什么换金属」最直观的一页。

手性代表：Mo 4 / Ru 5 / Ru 6

手性配体把 E/Z 与对映选择性变成可调参数，代价是活性下降、底物范围收窄。

Grubbs Ⅰ 代（6）

RuCl₂(=CHPh)(PCy₃)₂。1995 年商品化，用 PCy₃ 换来功能团耐受。

Grubbs Ⅱ 代（7）与 H₂IMes

一个 PCy₃ 换成 NHC，引发更快、催化量更低。

Ⅱ 代的商品化形态

Grubbs 诺奖讲座里的原图，同一骨架、换一个配体就换代。

首批只含一个 NHC 的催化剂（15–17）

Fürstner–Herrmann、Nolan–Grubbs、Grubbs 三组几乎同时报道。

§4 · 文献缺口

原始清单缺了什么

研讨文档给了 11 条文献，全部是二手总结：原始研究论文 0 篇

缺口 01

零原始文献

文档 11 条全部是综述、专著或诺奖讲座，没有一篇原始研究论文。研讨文档 9 个引导问题里的第 1、2、3 问（谁发现、谁解释、谁证实）答案只在原始论文里，综述只能给结论，给不了「他当时面对什么反证」。

本次处理：本次补入 31 篇原始论文，按阶段贯穿 1955–2024。
缺口 02

断代 1995 前后

Grubbs Ⅰ 代（1995 Angew）、Ⅱ 代（1999 Org. Lett.）、Hoveyda 型（1999 JOC / 2000 JACS）三篇都不在清单里，而它们正是文档子题 3「后周期金属催化剂」的全部内容。

本次处理：补入第 14、15、16 篇，并配 Ⅰ 代/Ⅱ 代结构图对照。
缺口 03

止于 2010

清单最晚一篇是 2010 年。而文档子题 4 问「Z/E 选择性如何调控」——Z-选择性整个是 2011 年之后的成果；化学回收、铁催化、光热激活同样缺席。

本次处理：补入 2011–2024 年 17 篇，含 4 篇 Nature/Nat. Chem./Nat. Catal.。
缺口 04

中文文献无法核实

《有机化学》2001/2001/2005/2010/2020 五条，Crossref 未收录，本次未能取得 DOI 与页码核对。建议按 CNKI 或纸质目录核对后再引用。

本次处理：站内对这 5 条做了明确标注，不提供 DOI 链接。

有具体问题？直接问站内 AI

只读这 45 篇文献与 23 张图：能答就标注来源并跳到对应章节；站内没有的，它会直说没有，不会编。

§5 · 文献总览

45 篇，逐条核实到卷页

英文条目全部经 Crossref 比对题名、刊名、卷、页、年份；点击任一行看详情与 DOI

年份类型作者 期刊标题阶段
1964 原始 Banks, R. L.; Bailey, G. C. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process 01 现象 → 机理之争
1964 原始 Natta, G.; Dall'Asta, G.; Mazzanti, G. Angew. Chem. Int. Ed. Stereospecific Homopolymerization of Cyclopentene 01 现象 → 机理之争
1967 原始 Calderon, N.; Chen, H. Y.; Scott, K. W. Tetrahedron Lett. Olefin metathesis – A novel reaction for skeletal transformations 01 现象 → 机理之争
1968 原始 Calderon, N.; Ofstead, E. A.; Ward, J. P. J. Am. Chem. Soc. Olefin metathesis. I. Acyclic vinylenic hydrocarbons 01 现象 → 机理之争
1971 原始 Hérisson, J.-L.; Chauvin, Y. Makromol. Chem. Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II 01 现象 → 机理之争
1972 原始 Grubbs, R. H.; Brunck, T. K. J. Am. Chem. Soc. Possible intermediate in the tungsten-catalyzed olefin metathesis reaction 01 现象 → 机理之争
1975 原始 Katz, T. J.; McGinnis, J. J. Am. Chem. Soc. Mechanism of the olefin metathesis reaction 01 现象 → 机理之争
1975 原始 Grubbs, R. H.; Burk, P. L.; Carr, D. D. J. Am. Chem. Soc. Mechanism of the olefin metathesis reaction 01 现象 → 机理之争
1978 原始 Tebbe, F. N.; Parshall, G. W.; Reddy, G. S. J. Am. Chem. Soc. Olefin homologation with titanium methylene compounds 01 现象 → 机理之争
1980 原始 Wengrovius, J. H.; Schrock, R. R. 等 J. Am. Chem. Soc. Multiple metal-carbon bonds. 16. Tungsten-oxo alkylidene complexes 02 结构确立
1988 原始 Schrock, R. R.; DePue, R. T.; Feldman, J. 等 J. Am. Chem. Soc. Preparation and reactivity of several alkylidene complexes of the type W(CHR')(NAr)(OR)2 02 结构确立
1990 综述 Schrock, R. R. Acc. Chem. Res. Living ring-opening metathesis polymerization catalyzed by well-characterized catalysts 02 结构确立
1990 原始 Schrock, R. R.; Murdzek, J. S.; Bazan, G. C. 等 J. Am. Chem. Soc. Synthesis of molybdenum imido alkylidene complexes and some reactions 02 结构确立
1995 原始 Schwab, P.; France, M. B.; Ziller, J. W.; Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. A Series of Well-Defined Metathesis Catalysts – [RuCl2(=CHR')(PR3)2] 02 结构确立
1996 原始 Schwab, P.; Grubbs, R. H.; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. Synthesis and Applications of RuCl2(=CHR')(PR3)2 02 结构确立
1999 原始 Scholl, M.; Ding, S.; Lee, C. W.; Grubbs, R. H. Org. Lett. Synthesis and Activity of a New Generation of Ruthenium-Based Catalysts 03 工具化
2001 综述文档原列 Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. The Development of L2X2Ru=CHR Olefin Metathesis Catalysts 03 工具化
2006 综述文档原列 Chauvin, Y. Angew. Chem. Int. Ed. Olefin Metathesis: The Early Days (Nobel Lecture) 04 诺奖与体系化
2006 综述文档原列 Schrock, R. R. Angew. Chem. Int. Ed. Multiple Metal–Carbon Bonds for Catalytic Metathesis Reactions (Nobel Lecture) 04 诺奖与体系化
2006 综述文档原列 Grubbs, R. H. Angew. Chem. Int. Ed. Olefin-Metathesis Catalysts for the Preparation of Molecules and Materials (Nobel Lecture) 04 诺奖与体系化
2007 综述文档原列 Hoveyda, A. H.; Zhugralin, A. R. Nature The remarkable metal-catalysed olefin metathesis reaction 04 诺奖与体系化
2009 综述文档原列 Samojłowicz, C.; Bieniek, M.; Grela, K. Chem. Rev. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands 04 诺奖与体系化
2010 综述文档原列 Vougioukalakis, G. C.; Grubbs, R. H. Chem. Rev. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts 04 诺奖与体系化
2010 综述文档原列 Lozano-Vila, A. M.; Monsaert, S.; Bajek, A.; Verpoort, F. Chem. Rev. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Derived from Alkynes 04 诺奖与体系化
1972 综述文档原列 Calderon, N. Acc. Chem. Res. Olefin metathesis reaction 01 现象 → 机理之争
1997 综述 Ivin, K. J.; Mol, J. C. Academic Press（专著） Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization 02 结构确立
2003 综述 Grubbs, R. H. (Ed.) Wiley-VCH（专著，3 卷） Handbook of Metathesis (1st ed.) 03 工具化
2015 综述 Grubbs, R. H.; Wenzel, A. G. (Eds.) Wiley-VCH（专著，3 卷） Handbook of Metathesis (2nd ed.) 04 诺奖与体系化
2011 原始 Endo, K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. Chelated Ruthenium Catalysts for Z-Selective Olefin Metathesis 05 选择性时代
2012 原始 Keitz, B. K.; Endo, K.; Patel, P. R. 等 J. Am. Chem. Soc. Improved Ruthenium Catalysts for Z-Selective Olefin Metathesis 05 选择性时代
2011 原始 Meek, S. J.; O'Brien, R. V.; Llaveria, J.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature Catalytic Z-selective olefin cross-metathesis for natural product synthesis 05 选择性时代
2011 原始 Yu, M.; Wang, C.; Kyle, A. F. 等 Nature Synthesis of macrocyclic natural products by catalyst-controlled stereoselective RCM 05 选择性时代
2011 原始 Peryshkov, D. V.; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. Z-Selective Olefin Metathesis Reactions Promoted by Tungsten 05 选择性时代
2011 原始 Thomas, R. M.; Keitz, B. K.; Champagne, T. M.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. Highly Selective Ruthenium Metathesis Catalysts for Ethenolysis 05 选择性时代
2011 原始 Keitz, B. K.; Bouffard, J.; Bertrand, G.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. Protonolysis of a Ruthenium–Carbene Bond and Applications in Olefin Metathesis 05 选择性时代
2013 原始 Marx, V. M.; Herbert, M. B.; Keitz, B. K.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. Stereoselective Access to Z and E Macrocycles 05 选择性时代
2013 原始 Occhipinti, G.; Hansen, F. R. 等 J. Am. Chem. Soc. Simple and Highly Z-Selective Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts 05 选择性时代
2016 原始 Koh, M. J.; Nguyen, T. T.; Zhang, H.; Schrock, R. R.; Hoveyda, A. H. Nature Direct synthesis of Z-alkenyl halides through catalytic cross-metathesis 05 选择性时代
2012 原始 Lu, Y.-X.; Tournilhac, F.; Leibler, L.; Guan, Z. J. Am. Chem. Soc. Making Insoluble Polymer Networks Malleable via Olefin Metathesis 05 选择性时代
2021 原始 Sathe, D.; Zhou, J.; Chen, H. 等 Nat. Chem. Olefin metathesis-based chemically recyclable polymers enabled by fused-ring monomers 05 选择性时代
2022 原始 Takebayashi, S.; Iron, M. A.; Feller, M. 等 Nat. Catal. Iron-catalysed ring-opening metathesis polymerization 05 选择性时代
2023 原始 Lemcoff, N.; Nechmad, N. B.; Eivgi, O. 等 Nat. Chem. Plasmonic photothermal activation of olefin metathesis 05 选择性时代
2023 原始 Hsu, T.-W.; Kempel, S. J.; Felix, A. 等 Nat. Chem. Stereocontrolled acyclic diene metathesis polymerization 05 选择性时代
2013 综述 Fürstner, A. Science Teaching Metathesis "Simple" Stereochemistry 05 选择性时代
2024 原始 Ibrahim, T.; Ritacco, A.; Nalley, D. 等 Chem. Commun. Chemical recycling of polyolefins via metathesis 05 选择性时代
§6 · 图片档案

23 张图，全部取自原文

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图 1 · Figure 1
2-戊烯与 6-十二烯复分解：产物分布符合纯随机重排
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 129 页 · Random Distribution of Alkylidene Groups
图 2 · Figure 2
金属配体 SA/AS 电子重定位，使“准环丁烷”过渡态在轨道对称性上被允许
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 130 页 · The Transalkylidenation Step
图 3 · Figure 3
四亚甲基-金属过渡态（A→B→C）
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 131 页 · The Transalkylidenation Step
图 4 · Figure 4
索烃的生成：环形链经 360° 扭转与复分解缝合
N. Calderon, Acc. Chem. Res. 1972, 5, 127-132. · 原文第 132 页 · Macrocyclics and Catenanes
图 5 · Figure 2
里程碑时间线：1956–2003 催化剂与机理的关键节点
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 19 页 · Background
图 6 · Figure 3
Chauvin 提出的金属亚烷基（卡宾）+ 金属杂环丁烷机理
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 19 页 · Background
图 7 · Figure 6
Grubbs 催化剂的引发机理：膦解离型（A）与亚烷基/膦结合型 4 两条路
T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18-29. · 原文第 24 页 · Mechanistic Studies
图 8 · Figure 8
初期的“错误转向”：环丁烷、四亚甲基、重排金属杂环戊烷中间体（后被否定）
Y. Chauvin, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740-3747（诺奖讲座）. · 原文第 3744 页 · Olefin Metathesis: Discovery and First Achievements
图 9 · Figure 12
一个卡宾机理统一三类反应：歧化、开环聚合、调聚
Y. Chauvin, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3740-3747（诺奖讲座）. · 原文第 3746 页 · Olefin Metathesis: Discovery and First Achievements
图 10 · Figure 1
三类复分解的通用图式：交叉（CM）、关环（RCM）、开环/交叉（ROCM 型）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 243 页 · Olefin metathesis and its importance
图 11 · Figure 2 (top)
无手性代表性催化剂：Mo 1、Ru 2（Grubbs I 型）、Ru 3（Hoveyda 型）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 244 页 · Catalysts that make it possible
图 12 · Figure 2 (bottom)
手性代表性催化剂：手性 Mo 4、手性 Ru 5、受限构象 Ru 6
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 244 页 · Catalysts that make it possible
图 13 · Figure 3A
关环复分解的通式机理：引发期 + 增长期，pathway a/b
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 245 页 · Catalytic ring-closing metathesis
图 14 · Figure 3B
关环复分解合成天然产物：黄曲霉毒素 fl uvirucin B1（92%）与 cylindrocyclophane F（72%）
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 245 页 · Catalytic ring-closing metathesis
图 15 · Figure 8
工业级应用：BILN 2061（丙型肝炎药物）核心环 400 kg 规模，83%，>99% 顺式
A. H. Hoveyda, A. R. Zhugralin, Nature 2007, 450, 243-251. · 原文第 248 页 · Catalytic olefin metathesis and a better quality of life
图 16 · Figure 2
第二代商品化催化剂（Grubbs II，7）：一个 PCy3 换成 NHC
R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760-3765（诺奖讲座）. · 原文第 3763 页 · 第二章
图 17 · Scheme 7
无溶剂交叉复分解制备“绿色”化合物：1-己烯 + 乙酸己烯酯
R. H. Grubbs, Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 3760-3765（诺奖讲座）. · 原文第 3764 页 · 第二章
图 18 · Scheme 3
复分解的基准反应：RCM / CM / 烯炔 RCM / ROMOP / ROMP
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3710 页 · 2. Early Ruthenium Alkylidene Complexes
图 19 · Scheme 4
含 Ru 预催化剂的完整催化循环：引发（两条路）+ 增长
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3711 页 · 3. Modern Ruthenium Alkylidene Complexes
图 20 · Figure 2
首批只含一个 NHC 的催化剂（15 Fürstner–Herrmann，16 Nolan–Grubbs，17 Grubbs）
C. Samojłowicz, M. Bieniek, K. Grela, Chem. Rev. 2009, 109, 3708-3742. · 原文第 3711 页 · 3. Modern Ruthenium Alkylidene Complexes
图 21 · Figure 1
第一代商品化催化剂 Grubbs I（6）：RuCl2(=CHPh)(PCy3)2 的原图
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 3763 页 · 第二章（Grubbs 诺奖讲座）
图 22 · Figure 2
一代（2/4）与二代（3/5）Ru 催化剂；H2IMes 的结构
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 1748 页 · 2. Introduction to the Use of HCs
图 23 · Scheme 1
复分解的催化循环（金属亚烷基 + 金属杂环丁烷）
G. C. Vougioukalakis, R. H. Grubbs, Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787. · 原文第 1747 页 · 1. Brief Introduction to Olefin Metathesis
§7 · 方法与出处

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